分析误差一般由测量精度、化学分析值与标准样品认证值的偏差来表征。因此,应对精度和偏差进行控制并维持在一定范围内。
1 测量精密度的监控
1.1 短期精密度
仪器的短期精密度通常用标准偏差来表示,也可用极差来表示。对同一均匀样品连续测量10次,计算10次测量结果的标准偏差或极差。仪器的短期精密度应满足检测标准要求,10次独立测量结果的标准偏差应不大于检测标准中规定的重复性限r的0.52倍,10次独立测量结果的极差应不大于检测标准中规定的重复性限r的1.6倍。
注:方法的重复性限r是2次独立测量结果的临界极差,r = 2.8σr,其中σr为重复性标准差。
根据以极差估算标准偏差的为下式(1):
s =(xmax-xmin)/ d2 (1)
式中:
s ——n次独立测量结果的标准偏差;
d2 ——与测量次数n相关的极差系数;
xmax-xmin ——n次独立测量结果的极差。
当n=10时,d2=3.078,则s = 0.325(xmax-xmin)。根据gb/t6379.6-2009中表1所列数据,2次独立测量结果的临界极差为r = 2.8σr,10次独立测量结果的临界极差为4.5σr,则10次独立测量结果的临界极差为r的1.6倍。而10次独立测量结果的极差应不大于10次独立测量结果的临界极差,即xmax-xmin ≤ 1.6r,因此,s ≤ 0.52r。
r值在不同种类的合金中确定方法不完全一样。gnr工程师已经将gbt4336碳素钢和中低合金钢每种元素的r的计算方法编辑成exe程序共享给大家,有需要的可以到百度网盘中下载。后续gnr工程师还会陆续共享不锈钢、铸铁、铝及铝合金、黄铜等相关软件。
提取码:lwmr
一般认为,影响仪器短期精密度的主要原因是测量条件的瞬时变化。因此,特别要对下列事项采取必要的措施:
a)所分析样品的均匀性和样品污染;
b)电源的波动(电压,频率等);
c)分析条件的变化(电极位置、分析间隙、试样表面光洁度、对电极的形状和气体流量等);
d)仪器参数设置或性能下降。
1.2 长期精密度
仪器长期精密度是表征仪器长期稳定性的重要指标。在一次标准化后,对同一均匀样品每隔30min测量1次,每次测量取3个测量结果的平均值,在4h内重复9次测量。计算9个测量平均值的相对标准偏差rsd。
可能影响长期精密度的因素如下(包含但不限于):
a)仪器光学系统设计;
b)对电极形状的变化;
c)光学系统的污染;
d)室温变化;
e)仪器调整不当;
f)断续操作造成的偏差。
2 分析结果的监控
判断光谱测量结果是否发生偏差,可在完成标准化后,选用一定数量的标准样品对校准曲线进行确认。所用标准样品应尽可能涵盖被测元素的高、低含量段,2次测量结果之差应不大于该方法规定的重复性限r。标准样品测量结果平均值x与认证值μ0之差的绝对值应不大于gb/t6379.6中规定的临界差cd0.95的值。否则,应检查原因,并重新进行标准化。
在测量过程中,应定期采用测量标准样品的方法对测量结果进行确认;当仪器闲置1h以上再做测量时,也要对测量结果进行确认。如果测量结果与标准样品的认证值不一致,应重新进行标准化。
注:在95%的概率水平下,n次测量结果平均值与认证值之差|x-μ0|的临界差按下式(2)计算:
cd0.952=1/2*(r2-(n-1)r2/n) (2)
式中:
r ——重复性限;
r ——再现性限。
当标准样品的不确定度不可忽略时,|x-μ0|的临界值c则按下式(3)计算:
c2=cd0.952 u2 (3)
式中:
u ——标准样品的扩展不确定度。
分析结果的监控也可按统计过程控制(spc)的要求进行。