吉恩纳光谱小讲堂 进阶篇--直读光谱仪si元素校准曲线的扩展与应用
? 摘要
使用直读光谱仪分析高含量硅 (w(si)≥3.0％)时，其元素含量已超出了校准曲线的线性范围，导致分析值偏低。实验通过增加中低合金钢、硅钢标准样品，完善并扩展了si校准曲线，完成了共存元素的干扰校正，拓宽了si元素的分析范围，质量分数上限由3.14％扩展至4.16％，线性相关系数达0.99965。校准曲线扩展后重新选择标准化样品进行漂移校正，校准曲线强度比由9.41扩展至11.01。对扩展含量段的两个样品w(si)≥3.0％进行精密度考察，结果的相对标准偏差(rsd，n＝10)为0.43％和0.50％；对比了8个不同si含量的样品，发现完善、扩展后校准曲线的si测定值与认定值更相符；同时统计过程控制(spc)控制图处于受控状态。可见校准曲线经完善、扩展后可满足工艺过程控制和成品分析要求。
? 前言
中低合金钢中硅钢是中国国民经济建设不可缺少的重要原料之一，中国现有产能和逐步扩大的产能，以及质量水平基本满足全球性低碳、节能减排、新能源发展的需求。火花放电原子发射光谱仪作为先进的分析仪器，具备适时性、快速性、稳定性等优点，在生产过程控制和中心实验室成品检验等环节有非常重要的用途。
钢材性能对化学成分的检测要求非常严格，要求分析的误差很小。目前，高含量si的质量分数范围一般为2.25％~3.30％。光谱仪自带si校准曲线高含量段仅有1.74％、3.14％两点，中间无点。一方面si质量分数在2.00％~3.30％时，分析精度及准确性难以达到分析误差的要求，另一方面si元素内控含量要求已超出光谱仪校准曲线的覆盖范围，经分析比对证实，光谱值偏低。
因此，须对校准曲线进行完善和扩展，以确保中低合金钢及硅钢中si元素分析结果的准确性。
本研究在原有校准曲线上通过适当添加高含量的中低合金钢、硅钢标准样品，对si校准曲线进行完善和扩展，质量分数上限由3.14％扩展至4.16％。同时考察了基体效应及干扰元素的影响，实验证明通过对光谱仪中si校准曲线的完善和扩展，能满足中低合金钢及硅钢中高含量si分析准确性的要求。
1 实验方法
标准样品的选取需覆盖含量范围的要求，并带有一定梯度。考虑到校准曲线同时满足中低合金钢和硅钢分析的需求，采用中低合金钢和硅钢标准样品相结合的方式，选取si质量分数范围1.68％~4.16％的7块标准样品，在选定的分析条件下测定元素强度i，并进行相应的曲线调整，在校正后的曲线上进行正确度和精密度验证。曲线完善和扩展时需对基体及元素间干扰进行校正。标准样品中si元素含量见表1。
表1 完善和扩展校准曲线所用标样si含量
2 结果与讨论
2.1 共存元素的干扰校正
由于原子发射谱线极为复杂，标准样品中的共存元素将会影响分析谱线的强度，完善和扩展曲线所用的中低合金钢和硅钢标准物质在冶炼工艺上不尽相同，共存元素的影响也有所区别，试验表明元素co、cr、mo、ni对si存在干扰，因此必须对共存元素间的干扰进行校正。校正一般遵从如下原则：当被测元素谱线与第三元素的谱线非常接近，发生重叠时会产生加和干扰，需要通过公式(1)进行校正；当干扰元素含量较高时，产生乘积干扰，需要通过公式(2)进行校正。
加和干扰校正经验式：i＝i0＋∑fi×ci (1)
乘积干扰校正经验式：i＝i0＋∑fj×cj (2)
式中：i为被干扰元素干扰校正后的强度；i0为被干扰元素原始强度；fi为加和干扰校正系数；ci为加和干扰元素含量；fj为乘积干扰校正系数；cj为产生乘积干扰的元素含量。
通过共存元素的干扰校正，si曲线拟合线性关系及线上点的离散程度都较好。干扰校正类型及系数见表2。
表2 共存元素干扰校正系数
2.2 校准曲线的完善和扩展
在选定的分析条件下，每个标准样品激发3次，以被分析元素对基体元素的强度比(i)和元素质量分数(w/％)完善和扩展校准曲线，si元素校准曲线含量范围分布宽，采用二次曲线拟合，并考虑元素的自吸现象。完善、扩展前后的校准曲线如图1所示。
图1 完善扩展前后校准曲线
被分析元素对基体元素的强度比(i)和元素质量分数(w/％)进行回归，计算方程如式(3)所示：
w＝a＋bi＋ci2 (3)
式中：a、b、c为曲线拟合常数。
校准曲线经拟合后曲线常数、背景当量含量、线性相关系数(r2)见表3。
表3 校准曲线相关系数
校准曲线经完善、扩展、干扰校正拟合后线性相关系数为0.99965，优于原校准曲线系数0.99934。通过对曲线上点进行有效添加及扩展，质量分数上限由3.14％扩展至4.16％，使得曲线上点的分布更具均匀性、连续性。
2.3 校准曲线标准化
为保证标准化样品满足整条校准曲线的漂移校正工作，曲线完善、扩展后需重新选择标准化样品以保证校准曲线的准确性。采用已知强度比的标准化样品按式(4)进行漂移校正。
i＝b＋ai′ (4)
式中：i为标准强度比(在初始标准化期间确定)；i′为测量强度比；a为平移修正因数；b为斜率修正因数。校准曲线扩展前后所用标准化样品强度比见表4。强度比由9.41扩展至11.01。
表4 标准化样品参数
2.4 分析验证
选取中低合金钢和硅钢中不同si含量的8个样品，利用扩展前、后校准曲线进行测定，结果见表5。
表5 校准曲线扩展前后si的分析结果
通过对表5中样品进行分析比对发现，利用扩展前校准曲线得到的分析结果较认定值普遍偏低，当w(si)≥3.0％时，误差为0.09％~0.15％，且呈现含量越高差值越大的趋势。校准曲线经完善、扩展、标准化后分析值更接近认定值，其误差满足国标gb/t4336-2016（碳素钢和中低合金钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱法(常规法)）中si允许差的要求。
2.5 精密度验证
选择si扩展含量段的两样品(eirm191.2为中低合金钢样品，gbw01389为硅钢样品)，按照仪器确定的工作条件及分析方法在同一分析面上激发10次，测定结果见表6。
表6 si扩展含量段的精密度试验结果
从表6可以看出，w(si)≥3.0％时，si测定结果的相对标准偏差(rsd)均小于1.0％，说明分析结果间的一致性较好，精密度较高。
2.6 长期稳定性试验
在应用控制图进行统计分析时，通过对检验过程进行分析评价，及时发现系统性因素出现的征兆，并采取措施消除其影响。选用标准样品gbw01389(w(si)=4.16％)连续分析31天，利用31组数据绘制均值控制图，其中标准差(σ)、上控制限(ucl)、下控制限(lcl)计算过程见式(5)~(7)，并做均值控制图，期间未对曲线进行标准化工作。所绘制的均值控制图如图2所示。
式中：n为检验结果的个数；xi为第i个检验结果；
为检验结果的平均值。
图2 均值控制图
由图2可见，测定值均落在上控制限和下控制限范围内，说明本次实验测定结果符合要求，检验过程稳定可靠，处于受控状态。
3 结语
本文采用高含量si标准样品完善并扩展校准曲线，通过对干扰元素的校正，完成了校准曲线的扩展，强度比由9.41扩展至11.01，质量分数上限由3.14％扩展至4.16％，线性相关系数达0.99965。标准样品的验证结果表明，校准曲线扩展后高含量段si分析值更接近认定值，且相对标准偏差均小于1.0％，证明校准曲线的完善和扩展是真实有效的。通过运用统计过程控制(spc)技术对高含量si进行长周期监控，测定结果及检验过程稳定可靠且受控，有效保证了中低合金钢及硅钢分析结果的准确性。
【文献来源】吴振. 火花放电原子发射光谱仪分析高含量硅时校准曲线的扩展与应用[j].冶金分析,2019,39(1):59-63